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北化工嚴乙銘教授、楊志宇研究員Desalination: 異質結構界面電子橋實現高效HCDI
北京化工大學的嚴乙銘教授、楊志宇研究員課題組在Desalination期刊發表了題為“Efficient hybrid capacitive deionization with MnO2/g-C3N4heterostructure: Enhancing Mn dz2 electron occupancy by interfacial electron bridge for fast charge transfer"的論文。本文通過在MnO2/g-C3N4異質結構中構建界面電子橋，增強的Npz-Mndz2軌道雜化成功提高了其用于HCDI的性能。Npz-Mndz2軌道雜化誘導了從g-C3N4到MnO2的電子遷移，實現了高的Mn dz2電子占據。在工作電壓為1.2V的條件下，MnO2/g-C3N4表現出68mg g-1的除鹽量，3.6mg g-1 min-1的除鹽率以及0.7224kWh kg-1的能耗。這項創新的工作為激活金屬氧化物電化學活性，從而為加速電荷轉移提供了一個可行的方法。
混合電容去離子（HCDI）是一種基于法拉第材料的氧化還原反應或離子插入過程的技術，被廣泛研究作為一種高效能耗低的水處理方法。HCDI的關鍵挑戰在于選擇適合的法拉第電極材料，這將直接影響離子存儲性能。二氧化錳（MnO2）因其高理論電容、豐富的天然資源和環境友好性而備受關注。盡管二氧化錳表現出顯著的電容性脫鹽性能，但其固有的低導電性和純相中存在的離子擴散能壘限制了其應用。因此，有必要設計和合成優化電荷轉移動力學的二氧化錳基電極材料。課題組前期工作已經證明，通過增強MnO2中eg軌道上的d電子的離域性，可以提高Na+存儲過程中的電荷轉移，相對于低能量的t2g軌道，高能量的eg軌道在電荷轉移動力學中具有重要的調控意義。在本文中，在MnO2/g-C3N4異質結構中引入界面電子橋的研究策略。通過在g-C3N4上原位修飾MnO2，有效地構筑了Mn-N界面，從而克服了其界面電子轉移限制。同時，研究發現增強的Npz-Mndz2軌道雜化，使得MnO2/g-C3N4在HCDI應用過程中具有較高的Mn dz2電子占據和Mn dz2軌道能級，有效地提高了電荷轉移動力學。實驗結果顯示，在1.2V電壓下、500mg L-1 NaCl溶液中，MnO2/g-C3N4表現出顯著增強的SAC（68mg g-1），加速的SAR（3.6mg g-1 min-1）和低的能耗（0.7224kWh kg-1）。
結果與討論
結構與成分分析
圖1a為化學沉淀法制備MnO2/g-C3N4的流程圖。
透射電鏡（TEM）揭示了MnO2是由無數納米花瓣組成的花狀結構，而MnO2/g-C3N4呈現出花狀的MnO2附著在層狀的g-C3N4上（圖1b，c）。高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像顯示出，MnO2/g-C3N4是晶格間距為0.250nm（100）的晶體區域和非晶態區域的復合。能量色散X射線（EDX）光譜獲得的元素映射圖像（圖1e）表明，Mn和O元素主要占據花狀結構，而C和N元素大部分分散在片層上。X射線衍射（XRD）（圖1f）表明MnO2呈現出具有四個*特峰的六方對稱ε-MnO2結構，MnO2/g-C3N4顯示出g-C3N4和ε-MnO2的特征峰。傅里葉變換紅外（FTIR）光譜（圖1g），MnO2在550cm-1處由[MnO6]八面體框架的Mn-O振動引起的。g-C3N4在2800~3500cm-1之間表現出寬峰，歸因于O-H和N-H拉伸振動模式。MnO2/g-C3N4傳遞了MnO2和g-C3N4的典型能帶，進一步證實了MnO2/g-C3N4中g-C3N4和MnO2的融合。
用拉曼光譜研究了MnO2與g-C3N4之間的相互作用。圖1h顯示了相比MnO2（626cm-1），MnO2/g-C3N4在635cm-1處的峰明顯右移，表明MnO2/g-C3N4中對稱的Mn-O拉伸振動增強，MnO2與g-C3N4界面相互作用增強。以上表征結果證明成功合成MnO2/g-C3N4異質結構。
Mn-N雜化及Mn原子dz2的變化分析
圖2 a-c) XPS圖證明， MnO2/g-C3N4中N 1s結合能的藍移和Mn 2p結合能的紅移證實了電子從g-C3N4向MnO2遷移。；d-e) sXAS圖證明了Mn-N鍵引入后，Mn與O配位的eg軌道發生了變化，MnO2/g-C3N4的dz2電子占據（50.06%）高于MnO2（29.14%）。紫外光電子能譜（UPS）結果如圖2f所示，g-C3N4的功函數低于MnO2的功函數，說明電子從g-C3N4向MnO2遷移。此外，與MnO2相比，MnO2/g-C3N4的功函數更低，為5.14eV，表明電子轉移特征增強。圖2g提供了MnO2/g-C3N4中電子遷移現象的可視化表示，當g-C3N4引入到MnO2框架中時，由于g-C3N4和MnO2各自的功函數不同，導致電子從g-C3N4向MnO2遷移。
電化學性能
電化學測試結果如圖3所示。a)循環伏安（CV）曲線顯示，四種樣品均呈準矩形形狀，其中MnO2和MnO2/g-C3N4明顯呈現出清晰的氧化還原峰。圖3b，c的恒流充放電（GCD）曲線可以看出，四個樣品的GCD曲線都呈現出近似對稱的三角形。基于GCD曲線，計算了不同電流密度下的比電容，所得結果如圖3d所示。電容控制百分比情況如圖3f所示，電容控制的MnO2/g-C3N4的大百分比表明了MnO2/g-C3N4促進離子轉移的特征。圖3g等效電路對電化學阻抗譜（EIS）數據表明不同材料之間的Rs存在差異，這可能是由于電極材料與集流器之間不可避免的系統接觸不良造成的。循環性能如圖3h。
通過原位拉曼光譜(圖3i)來評估MnO2/g-C3N4的充放電過程。在643cm-1（v1）、565cm-1（v2）和497cm-1（v3）處檢測到3個峰，在充電過程中，v1和ν2峰的強度逐漸增大，并伴有v2峰的輕微紅移，而在放電過程中出現相反的變化。此外，v3峰的拉曼位移和峰強度幾乎沒有變化。原位拉曼結果證實了MnO2/g-C3N4的可逆Na+嵌入/脫嵌特性。
除鹽性能與機制討論
除鹽測試裝置圖如圖4a所示。電導率曲線如圖4b所示，圖4c為SAC隨時間的變化曲線從，圖4d為SAR曲線， Kim-Yoon圖（圖4e）證明MnO2/g-C3N4比MnO2+g-C3N4和MnO2更優*的SAC和SAR。如圖4f表示在1.2V下循環60次后，SAC保持率始終保持在75%。圖4g可知，在不同工作電壓下，MnO2/g-C3N4比MnO2和MnO2+g-C3N4具有更高的電荷效率。此外，可以觀察到三個樣品的能耗隨著工作電壓的增加而逐漸增加（圖4h），MnO2/g-C3N4的SAC、SAR和能耗與先前報道值進行對比分析(圖4i)，證明了MnO2/g-C3N4既提高了海水淡化能力，又降低了能耗。
理論計算分析
利用優化后的模型、進行DFT計算如圖5a、b所示，功函數差異導致MnO2/g-C3N4的平面平均電荷密度沿z方向重新分布（圖5c），電子定位函數（ELF）如圖5d。pDOS如圖5f所示，MnO2/g-C3N4和MnO2中的Na+擴散能壘（圖5h、i）。圖5j生動地概括了MnO2/g-C3N4增強HCDI性能的內在機制：界面相互作用增強的MnO2/g-C3N4異質結構具有較強的Npz-Mndz2軌道雜化，使得Mn dz2軌道電子占據隨著能級的升高而大幅增加，隨后，Mn dz2軌道在MnO2/g-C3N4中的高氧化還原活性可以實現高電荷轉移動力學。
作者簡介
楊志宇，北京化工大學研究員。北京理工大學博士學位，清華大學博士后。主要研究方向為電化學領域。目前的研究方向是 (i)電化學儲能，(ii)電催化CO2還原，電催化甲酸氧化和電催化氮還原 (iii)電容除鹽。已發表一作、通訊SCI論文60余篇，包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS，申請*利7項，授權5項。
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